我院张剑副教授在《Adavanced Meterials》、《Nano Letters》、和《ACS Applied Materials & Interfaces》连续发表学术文章

精确合成合适的催化剂以提高目标反应的效率并降低生产成本一直催化设计的追求。异相催化剂由于其易于回收和对环境的耐受性而优于均相催化剂，具有低成本和更强的可操作性。传统的异相催化剂由于其活性位点的复杂性，很难精确控制活性位点结构。单原子（SA）催化剂由于其活性中心结构均匀性好，配位环境可调，便于控制催化选择性和催化活性，近年来在多相催化领域受到了广泛关注。如何根据反应特性并采用合适的合成手段构建出具有优良催化性能的单原子催化中心结构是推动单原子催化剂在异相催化有机合成领域的关键。其难点在于单原子催化剂虽然具有类均相的配位结构，但其配位原子全部来自无机载体中的晶格原子而非有机配体中的骨架原子，这种差异使得它们难以进行轻易调整，加之单原子中心通常具有因极高的表面自由能而容易发生迁移聚集的固有特性。鉴于此，张剑课题组通过开发新式催化剂制备方案与理性分析有机反应的机理特征，近期取得了以下部分研究成果：

首先，他们开发出了一种简便的蛋白质包覆策略，利用牛血清白蛋白中分布均匀的丰富的氨基和羧基，使得Cu和Pd前驱体在适当的距离上均匀分散，热解后形成的碳材料中掺杂的N和O为Cu和Pd原子提供锚定位点，在棒状氧化铝上成功制备了处于拥挤状态的Pd和Cu单原子。该制备方法操作简单，对于金属前驱体和载体材料没有特殊要求。所制得的催化剂在Sonogashira 偶联反应中表现出优异的活性，其TOF值为313 h^-1，显著高于常规“半均相”催化剂Pd/C和CuI、含Pd和Cu纳米颗粒的多相催化剂以及Pd和Cu单原子混合催化剂。此外，它还在回收测试中表现出良好的催化稳定性。理论研究证明带正电荷的Pd和Cu单原子中心在芳基卤化物和炔烃的活化中具有显著的优势，且它们之前的空间距离较近，明显有利于形成的乙炔基中间体的金属化过程，从而大大提高了Pd₁Cu₁/NOC/Al₂O₃在Sonogashira 偶联反应中的催化活性。这项工作不仅为高效构建具有多个相邻活性中心的高性能非均相催化剂提供了重要线索，而且为实现多个活性中心共同催化的高效有价值的有机转化提供了新的指导。此项工作以《Constructing Pd and Cu Crowding Single Atoms by Protein Confinement to Promote Sonogashira Reaction》为题近期发表在 《Adavanced Meterials》上，温州大学为第一通讯单位，我院2022届本科毕业生赵琴英、我院2022级硕士研究生刘之逸与哈尔滨工程大学2021级博士生赵旭东为论文共同第一作者，我院张剑特聘教授与哈尔滨工程大学刘志亮教授为共同通讯作者。（文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202402971）

其次，他们创新性地提出了一种通过控制Ir SA催化剂中Ir-O配位键的电子构型来显著提高烯烃硼氢化反应的有效的策略。通过Ni²⁺空位缺陷的稳定作用，在形貌和尺寸相近的Ni(OH)_x和NiO_x载体上构建了两种具有Ir-O配位键的Ir SA催化剂。一系列表征证明了Ir₁/Ni(OH)_x中的Ir-O配位键与Ir₁/NiO_x相比具有更低的电子密度，因此其氧化性更强。研究发现，在无溶剂条件下的烯烃反马氏硼氢化反应中，具有贫电子特性的Ir-O配位键使得Ir₁/Ni(OH)_x能够在温和的条件（环境温度、Air、20 min）达到3060 h^-1的优异转化频率（TOF）值，是Ir₁/NiO_x的72倍，远远优于传统的多相Ir纳米催化剂和均相Ir催化剂。结合机理研究和化学计算分析进一步揭示了Ir₁/Ni(OH)_x优异的活性源于其中存在的贫电子Ir-O配位键的强氧化作用，可使H-B(OR)₂的B-H键更有效地断裂，从而使烯烃的硼氢化反应以更低的能垒顺利进行。这项工作将为改变SA催化剂中配位键的性质以优化其性能提供新的线索，并为开发出性能更好的异相催化剂以用于均相有机反应的异相化提供思路。此项工作以《Electron Deficient Ir-O Bonds Promote Heterogeneous Ir-Catalyzed Anti-Markovnikov Hydroboration of Alkenes under Mild Neat Conditions》为题发表在《Nano Letters》上，温州大学为第一通讯单位，我院2021级硕士研究生张莎莎与哈尔滨工程大学的赵旭东博士为论文共同第一作者，我院张剑特聘教授与哈尔滨工程大学的刘志亮教授与为论文共同通讯作者。（文章链接：https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.4c00163）

最后，张剑课题组还开发出一种新的合成策略，通过构建具有N和O配位的SA Cu (II)催化剂可以在没有还原剂的情况下顺利实现直接叠氮化物-炔烃点击化学。以密度泛函理论( DFT )计算分析不同Cu (II)中心上Cu-炔中间体的形成难易为指导，通过有机分子辅助法在碳包覆的Al₂O₃上合成了具有O和N配位的SA Cu (II)催化剂。尽管Cu的氧化态都接近+2，但O配位的SA Cu (II)催化剂对叠氮-炔烃环加成的活性比N配位的高5倍，同时具有良好的可回收性和底物适应性。进一步的EPR探究证明了炔烃底物更容易还原O配位而非N配位的SA Cu(II)中心，这与DFT计算得出的结论一致，也解释了点击反应活性提高的原因。这项工作拓展了固载化Cu (Ⅱ)催化体系在点击化学中的应用，为克服非均相催化的障碍，开发性能更好的非均相催化体系提供了新的指导。此项工作以《Oxygen Coordination Promotes Single-Atom Cu(II)-Catalyzed Azid−Alkyne Click Chemistry without Reducing Agents》为题近期发表在《ACS Applied Materials & Interfaces》上，温州大学为第一通讯单位，我院2022级硕士研究生于婷婷与与中国科学院物理研究所的Tao Lei为论文共同第一作者，我院张剑特聘教授与安徽大学的柳守杰教授和华北电力大学的叶陈良教授为共同通讯作者。（文章链接：https://doi.org/10.1021/acsami.4c00280）